Плазменная активация, или Технология "фотопрививки" *

УФ-краски всё популярнее в сегментах гибкой упаковки и этикетки, где традиционно сильна флексография. В пользу инвестиций в УФ-оборудование свидетельствуют:

• неуклонное повышение качества печати;
• простота работы с красками;
• выпуск готовой продукции в линию;
• небольшая стоимость УФ-машины по сравнению с офсетным оборудованием.

Вязкость у УФ-красок с высоким содержанием твёрдой фазы больше, чем у водных и сольвентных (1000–5000 сантипуаз против 100 для водных). Следствие — проблемы с адгезией к ряду полимерных материалов.

Чтобы повысить поверхностную энергию до уровня, достаточного для качественной адгезии, запечатываемое полотно нужно предварительно обработать. Предложенная методика комбинирует уникальную технологию его молекулярной активации с обработкой плазмой при атмосферном давлении, позволяя существенно повысить адгезионную прочность флексографских УФ-красок на поверхности запечатываемого материала, сохранять уровень поверхностной энергии в течение длительного времени, стабилизировать полярность поверхностных межмолекулярных связей, нейтрализовав негативный эффект старения материала под действием температуры и влажности.

Адгезия к плёнкам

К некоторым полимерным материалам УФ-краски не проявляют достаточной адгезии, и для повышения уровня поверхностного натяжения материал проходит предварительную обработку. Для вязких УФ-красок характерна низкая текучесть — оптимальные для векторных и растровых работ характеристики оборачиваются сложностями при печати гладких однородных плашек.

Особенно остро проблема стоит с анилоксовыми валами с углом гравировки 60º: микротурбулентность и поверхностное натяжение выливаются в многочисленные точечные дефекты (по общему мнению, ситуацию улучшает угол в 30º). Применяемые в целях лакирования УФ-краски существенно повышают качество печати, но ведь масса заказов выполняется на обычных полимерных материалах с низкой поверхностной энергией.

Для улучшения смачиваемости (соответственно, адгезии) применяют электрофизическую обработку (например, коронным разрядом), приводящую к образованию полярных групп в поверхностных слоях и увеличению поверхностного натяжения. Но эффект нестабилен, а модификация неравномерно распределена по поверхности, что приводит к браку при печати и лакировании. Более того, улучшение адгезионных свойств обработанной поверхности объясняется исключительно физическим взаимодействием с образованием непрочных связей. Адгезия не только слаба, но и отличается низкой температурной и химической стойкостью.

Технология обработки низкотемпературной плазмой электрического разряда при атмосферном давлении активно применяется при производстве упаковки как исключительно эффективный метод подготовки материалов. При равномерной модификации поверхности возрастает адгезионное взаимодействие между красками, клеями, лаками и полиолефинами (в т. ч. полипропиленом). Эффект значительно устойчивее коронного разряда, хотя также изменяется со временем. Инновационная методика, заключающаяся в инициируемой УФ-излучением сополимеризации на поверхности полимерной плёнки, обладает огромным потенциалом по улучшению адгезии красок, лаков и клеев к гибким полимерным материалам. Её суть — внедрение специального состава на молекулярном уровне в предварительно обработанную плазмой поверхность материала.

Принцип и методика

Плазменная обработка материалов широко применяется в промышленности, включая упаковочную, электронную, аэрокосмическую и автомобильную отрасли, биомедицину. Её популярность обусловлена уникальными возможностями плазмы по генерации химически активных ионов при низкой температуре газа и одинаково высокой скорости реакции на относительно большой площади. Ранее плазменная обработка проводилась под низким давлением только в вакуумной камере, требовавшей сложных вакуумных систем. Применение же плазмы при нормальном атмосферном давлении дало важнейшее преимущество — дорогое оборудование стало ненужным.

Затраты на обработку резко упали, исчезли и проблемы совместимости материалов с вакуумом — обрабатываемых плазмой при атмосферном давлении носителей намного больше. Пару лет назад появились системы обработки рулонных материалов на промышленных скоростях, в которых разряд низкотемпературного газа (менее 300 °C) обеспечивает достаточную скорость реакции при активации больших площадей.

Есть и другие способы обработки разрядом при атмосферном давлении, из которых в промышленности наиболее востребован диэлектрический барьерный разряд (dielectric barrier discharge, DBD) — низкотемпературная высокочастотная микроволновая плазма генерируется газовым разрядом между электродами, разделёнными, как минимум, одним диэлектрическим барьером. Функционирующие при атмосферном давлении DBD-системы работают по принципу множества кратких микроразрядов (около 10 наносекунд) диаметром 0,1 мм и мощностью 1–10 эВ. В области микроразрядов возбуждённый газ ионизируется и распадается на высокоактивные ионы без существенного повышения температуры.

Одно из документально подтверждённых преимуществ использования плазмы атмосферного давления для обработки рулонных материалов — физико-химический процесс удаления с поверхности материала в ходе ионной бомбардировки оксидов и восстановимых соединений, с одновременным испарением загрязнений. Кроме того, молекулы газа разгоняются до возбуждённого состояния, освобождая химически свободные радикалы и выделяя энергию в УФ-спектре.

Свободные радикалы инициируют на поверхности материала химические реакции межмолекулярного сшивания. Плазма атмосферного давления активирует поверхность равномернее и однороднее коронного разряда, одновременно наращивая её микрожёсткость за счёт инжекции активных ионов. Невысокая мощность низкотемпературной плазмы не повреждает полимер.

Уникальная техника искусственной, инициируемой УФ-излучением, «привитой» сополимеризации на поверхности полимерных плёнок требует её начальной физической активации — в данном случае, плазмой атмосферного давления. Стандартная лакировальная флексографская секция наносит на материал особый раствор или водную дисперсию из расчёта 1 г/м². Затем жидкость испаряется, а в поверхностный слой полимера под воздействием УФ-излучения внедряются химически активные фотоинициаторы. После их закрепления плёнка может храниться на складе сколько угодно — её поверхностное натяжение остаётся неизменным.

Физико-химические свойства фотоинициатора позволяют поддерживать высокий уровень поверхностной энергии и обеспечивают необходимый уровень смачиваемости. Связанный в поверхностном слое фотоинициатор не мигрирует в полимерную массу, поэтому срок годности обработанного материала не ограничен (при условии отсутствия УФ-излучения). В процессе генерируемой УФ-излучением полимеризации внедрённый в поверхность плёнки фотоинициатор приобретает способность формировать химическую связь между краской (УФ-отверждаемой, водной, спиртовой) и поверхностью плёнки (в силу описанного механизма, наибольшая сила сцепления обеспечивается при отверждении УФ-красок — прим. ред.).

Основное преимущество плазменной «привитой сополимеризации» — однородность поверхностной обработки полимера плазменным разрядом при столь же равномерном нанесении фиксирующего раствора по всей площади. Перманентная фиксация поверхностного натяжения гарантирует успешную печать по полимерным материалам красками любого типа.

На рис. 1 и 2 схематично показан процесс подготовки поверхности и нанесения фиксирующего раствора на полимер.

Подготовка эксперимента

В ходе эксперимента плазменная обработка полипропиленовой плёнки осуществлялась разрядом мощностью 2,2 кВт, расход газовой смеси составил 6,4 л/мин для гелия и 1,6 л/мин для кислорода. Фиксирующий раствор на водной основе наносился анилоксовым валом (813 lpi) с последующей выдержкой в воздушной ИК-сушке, отверждение — УФ-излучением.

На 20% обработанной площади с помощью УФ-краски была нанесена цветная плашка для оценки адгезии на расслаивание в незапечатанной и запечатанной зонах. Печать и нанесение покрытия выполнялись в линию, на комбинированной производственной установке. Адгезия оценивалась с помощью тестового устройства Thwing-Albert (методика испытания — отслаивание приклеенной поверхности под углом 180°) в соответствии с требованиями ASTM (Американское общество методов испытания материалов, American Society of Testing Materials) по стандартам D3330 и PSTC, тесты 1, 2, 3, 4. Проверка адгезии краски методом надрезов проводилась по стандартам ASTM F2452-04.

Результаты

Таблица и рис. 3 иллюстрируют несколько тенденций, главная — 7-кратное увеличение адгезии на расслаивание после обработки образца плазменным разрядом и 8-кратное после нанесения фиксирующего раствора на незапечатанные поверхности.

Величина адгезии на расслаивание запечатанных УФ-краской образцов — контрольного (необработанного) и обработанного по предлагаемой методике — не отличалась. Вывод — плазменная обработка и внедрение в поверхность полимера молекул фотоинициатора не влияют на прочность и свойства красочной плёнки. Тесты же на адгезию краски (учитывались результаты тестов на расслаивание и с надрезами) показали её 15% увеличение.

Комбинированная обработка полипропиленовых материалов плазмой и фиксирующим раствором даёт длительный эффект — их поверхностная энергия остаётся неизменной более года. Ранее проведённые исследования длительности получаемого эффекта на полиэтилене продемонстрировали стабильно удерживаемое в течение года поверхностное натяжение в 48 дин/см. Проведённые через год испытания на отслаивание краски с помощью липкой ленты показали 100% целостность красочного слоя.

Результаты эксперимента 

Резюме

Равномерная микрообработка поверхности газорязрядной плазмой при атмосферном давлении, одновременно очищающей её и придающей необходимые свойства, а также последующее равномерное внедрение в неё фотоинициирующих агентов гарантируют отличную поверхностную адгезию флексографских УФ-красок. Поверхностная энергия плёнки достигает 52-54 дин/см.

Обработанная содержащим фотоинициаторы раствором поверхность полимерного материала имеет постоянный уровень поверхностного натяжения, что подтверждается результатами экспериментов с полипропиленом, полиэфиром, полиэтиленом, полиамидом. Изменений в цвете и органолептических характеристиках (запахе) после обработки материала не наблюдалось ни в ходе данного эксперимента, ни в процессе проведённых ранее опытов.

Библиография

1. Pirzada S., Yializis A., Decker W., Ellwander R. E. Plasma Treatment of Polymer Films, Материалы 42-й технической конференции, Society of Vacuum Coaters, Чикаго, апрель 1999 г., 301.
2. Yializis A., Pirzada S., Decker W. Патент США 6 118 218, Steady-State Glow-Discharge Plasma at Atmospheric Pressure, 2000.
3. Yializis A., Decker W., Mikhael M. G., Pirzada S. Патент США 6 441 553 B1, Electrode for Glow-Discharge, Atmospheric-Pressure Plasma Treatment, 2002.
4. Priming Plastics to Perform, Coating Effects Segment, Ciba Specialty Chemicals 2004.
5. Lanska, David, Stork Sheds Light on UV Inks, Converting Magazine, 1997.
6. Paik, Catherine, Trends in the UV Flexographic Inks, Ink World Magazine, 2005.

Об авторе: Рори Вульф, вице-президент по развитию бизнеса корпорации Enercon Industries. 27 лет в упаковочной отрасли на руководящих должностях по продаже и маркетингу. Отмечен наградой за технические достижения John Matteucci Technical Excellence Award от AIMCAL (Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators) за доклад по технологии комбинированной обработки низкотемпературной плазмой, который лёг в основу статьи.

Редакция выражает особую благодарность профессору, д. т. н., заведующему кафедрой МГУП «Управление качеством» Евгению Баблюку за консультации при редактировании и переводе статьи.

* Перепечатывается с разрешения редакции Flexo Magazine