Урок 4: Как действуют фотоинициаторы? *

Для того чтобы высушить (отвердить) покрытие или красочный слой, требуется инициировать соответствующую реакцию и обеспечить её правильное протекание. Свет представляет собой электромагнитное излучение, которое обладает определённой энергией. Отверждение УФ-излучением — самый распространенный вариант энергетического отверждения (т. е. отверждения, требующего подведения энергии к отверждаемому материалу).

Для того чтобы объяснить предпочтительность УФ-облучения по сравнению с излучением других диапазонов, рассмотрим взаимосвязь длины волны излучения и его энергии (см. рис. 1). Энергия светового излучения тем больше, чем меньше длина его волны, и наоборот. В случае достаточно малой длины волны, например, при переходе от инфракрасного излучения и видимого света к УФ-диапазону (менее 380 нм) энергия излучения становится достаточной для того, чтобы обеспечить отверждение нанесённого покрытия или красочного слоя. Таким образом, излучение передаёт поверхности количество энергии, достаточное для того, чтобы покрытие или красочный слой высохли (отвердели).

УФ-отверждение — технология, в основе которой лежит способность некоторых соединений распадаться с образованием свободных радикалов при поглощении УФ-излучения. Процессы УФ-отверждения запускаются поглощением света молекулами фотоинициатора. Поглотив энергию излучения, эти молекулы переходят в возбужденное (более высокоэнергетическое) состояние. Здесь можно привести бытовую аналогию с закипанием чайника. Когда наполненный водой чайник ставят на плиту и включают нагрев, вода начинает поглощать энергию. В какой-то момент времени вода закипает и начинает превращаться в пар — более высокоэнергетическое состояние воды.

Более высокоэнергетическое («возбуждённое») состояние молекул инициатора приводит к образованию из них свободных радикалов — активных частиц, чья высокая реакционная способность объясняется наличием в них неспаренных валентных электронов (в химических формулах эти электроны обозначаются точками). Свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью, и именно они обеспечивают начало требуемой реакции полимеризации.

Реакция фотоотверждения красочного слоя или покрытия будет возможна, только если созданы условия для поглощения им света. Процесс поглощения УФ-излучения зависит от его интенсивности, от траектории световых лучей, от концентрации молекул, которые поглощают свет, а также от характеристики молекулы, называемой молярным коэффициентом поглощения (экстинкцией).

На практике при отверждении нанесённого слоя по мере проникновения УФ-света всё глубже он будет всё больше ослабевать из-за его рассеяния и поглощения молекулами, расположенными ближе к поверхности. В результате более глубокая часть нанесённого покрытия или красочного слоя может оказаться недостаточно отверждённой. Как показано на рисунке ниже, интенсивность света резко падает по мере его прохождения сквозь толщу нанесённого покрытия. Кривая, наложенная на схематическое изображение красочного слоя, иллюстрирует ослабление излучения по мере его проникновения в отверждаемый материал.

На приведённых на рис. 4 спектрах поглощения некоторых распространённых фотоинициаторов показаны их максимумы поглощения и относительные молярные коэффициенты поглощения (экстинкции). Вертикальная ось характеризует поглощение (или количество света, с которым взаимодействует фотоинициатор) при заданной длине волны света. Горизонтальная ось — длина волны. Таким образом, спектр поглощения — зависимость поглощения света от длины его волны. Диапазон длин волн видимого света — от 390 нм до примерно 700 нм. Ультрафиолетовый диапазон — от 100 до 390 нм. Максимум на кривой поглощения соответствует длине волны, при которой конкретный фотоинициатор поглощает наибольшее количество света и, следовательно, при которой он наиболее эффективен. Пожалуйста, обратите внимание: по вертикальной оси отложены единицы поглощения, поэтому некорректно сравнивать высоты пиков кривых для разных соединений на этом графике. Фосфитная группа триметилфенилацилфосфиноксида (TPO) обеспечивает поглощение излучения с большей длиной волны, чем органические группы. TPO — единственный фотоинициатор из представленных на графике, который поглощает свет в видимом диапазоне.

Как видно из приведённых спектров поглощения, очень важно обеспечить правильную длину волны излучения светоотверждающей лампы — ту, которая соответствует максимуму поглощения фотоинициатора.

Фотоинициаторы в результате поглощения энергии излучения генерируют свободные радикалы по «одномолекулярному» или «двухмолекулярному» механизму. «Одномолекулярный» механизм — образование свободного радикала молекулой инициатора, без её взаимодействия с другими молекулами, то есть путём её (фото) расщепления. Таким образом, расщепление — распад исходной молекулы на две или более части. «Двухмолекулярный» механизм включает присоединение или отщепление атома водорода от одной из молекул или от продуктов цепочки реакций, опосредующих перенос энергии и электронов. Ниже приведены примеры обоих механизмов образования радикалов из (или с участием) молекул фотоинициаторов.

CPK (1-гидроксициклогексанфенилкетон) — типичный фотоинициатор, образующий свободные радикалы путём фоторасщепления (т. е. по «одномолекулярному» механизму). Поглотив энергию УФ-излучения (см. рис. 5), отмеченная на схеме связь в молекуле CPK разрывается с образованием двух фрагментов — свободных радикалов. Эти радикалы запускают процесс полимеризации или отверждения нанесённого покрытия (красочного слоя).

Приведённое на рис. 6 уравнение реакции — пример «двухмолекулярного» механизма образования радикала фотоинициатором. Первый шаг — молекула инициатора (бензофенона) поглощает УФ-излучение и переходит в возбуждённое состояние. Второй шаг — возбуждённая молекула бензофенона отнимает атом водорода у другой молекулы. В представленном уравнении в качестве донора водорода используется молекула амина (амины часто используются в этой роли). В результате потери водорода молекула амина превращается в свободный радикал, который способен запустить реакцию отверждения. В этих формулах буква «R» — общее обозначение любого амина как структурной единицы, а не конкретной молекулы (группы).

УФ-отверждение смесей с эпоксидами или с простыми виниловыми эфирами требует участия фотоинициатора, генерирующего катион. Катион — положительно заряженный ион, обозначается знаком «+». Он образуется при потере атомом одного или нескольких электронов. В качестве таких фотоинициаторов используются соли иодония и сульфония (см. рис. 7), так как они при облучении активно генерируют катионы и при этом до облучения отличаются стабильностью.

При выборе оборудования для энергетического отверждения следует соблюдать несколько общих правил. Для светоотверждения можно использовать лампы разных типов. Спектры испускания разных ламп (то есть распределение испускаемого света по длинам волн) могут различаться. При разработке состава отверждаемой смеси необходимо обеспечить хорошее соответствие максимума поглощения фотоинициатора спектру испускания лампы — тогда эффективность отверждения будет максимальной.

Фотоинициатор — тот компонент наносимого покрытия (красочного слоя), который поглощением света запускает реакцию отверждения. Существует много соединений, способных генерировать свободные радикалы при поглощении УФ-излучения, но скорость образования радикалов и инициируемой ими реакции полимеризации (скорость отверждения) могут значительно различаться. Поскольку эти соединения будут использоваться в различных рыночных нишах, большое значение имеют их запах и токсичность.

Цвет фотоинициатора или продуктов его реакций может повлиять на цвет фотоотверждаемого слоя, что часто является недостатком — например, если из-за этого появится желтоватый оттенок. Очень важна и стабильность фотоинициатора до облучения: недопустимо преждевременное начало образования радикалов в смеси, до её нанесения.

Многие фотоинициаторы — изначально в твёрдом состоянии, и поэтому важна их растворимость в мономерах отверждаемой смеси. Помимо нежелательности влияния фотоинициаторов на цвет готового слоя, нежелательно также и загрязнение материала побочными продуктами разложения фотоинициатора. Доля фотоинициатора в составе наносимой смеси очень мала, но его вклад в себестоимость этой смеси может быть значительным. Таким образом, основные критерии выбора фотоинициаторов — следующие:

• скорость отверждения;
• токсичность и запах;
• влияние на цвет готового покрытия или красящего слоя;
• долгосрочная стабильность (срок годности);
• растворимость/технологичность;
• побочные продукты разложения;
• стоимость.

Благодарим вас за проявленный интерес к курсу по химическим основам УФ- и электронного отверждения. В следующем уроке мы рассмотрим оборудование, которое используется для энергетического отверждения.

Советуем посетить выставку Radtech 2018, которая состоится 7–9 мая в Чикаго (Rosemont). На ней можно будет узнать больше о технологиях УФ-отверждения, 3D, струйной и других видов печати, производства упаковки и многом другом. Кроме того, на выставке можно будет установить контакты с многочисленными компаниями-участниками. Более подробная информация будет приведена на сайте http://www.radtech.org.

* Публикуется с разрешения и при содействии Radtech — Ассоциация по технологиям УФ-/электронного отверждения. © 2017, Radtech. Все права защищены. Продолжение. Начало в № 4, стр. 32.